Полиэтилен был изобретен дважды и оба раза — случайно. Впервые немецкий химик Ганс фон Пехман в 1898 году получил этот материал нагреванием диазометана . Он не обратил внимания на неожиданный результат — воскоподобный остаток на дне пробирки. Второй раз полиэтилен открыли Реджинальд Гибсон и Эрик Фосетт — британские химики.
Подразделение, фирмы ICI в котором они работали, занималось исследованием новых реакций, протекающих в условиях высоких давлений. 27 марта 1933 года Гибсон и Фосетт закачали в емкость смесь этилена и бензальдегида при температуре 170 °C и давлением 1900 атм . Внезапно в ходе химической реакции давление в емкости упало — газы превратились в твердое белое вещество, полимеризованный этилен. Попытки повторить эксперимент заканчивались неудачами — взрывом и разложением на водород и углерод. Проект был закрыт руководством, так как устойчиво воспроизвести условия получения полиэтилена не удавалось. Через пару лет глава исследовательского подразделения ICI Майкл Перрин решил повторить опыты Гибсона и Фосетта и первый же эксперимент завершился удачей — образованием полиэтилена. Последующие опыты были нестабильны. Загадку разрешил химик из Оксфорда Пол Хиншелвуд, который обнаружил неучтенный фактор — взаимодействие с кислородом. Реакционные баллоны в те времена было принято сдавать с открытыми вентилями, а в них оставался воздух. Реакция полимеризации оказалась чувствительна к нужному количеству кислорода — если его было мало, полиэтилен не образовывался, если слишком много — взрывался. После открытия этого факта в 1936 синтез полиэтилена был стабилен, и полученен патент на полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Коммерческое производство ПЭНП было начато в 1938 году. В 1954 году была освоена технология получения полиэтилена высокой плотности (ПЭВП или ПЭНД, HDPE), и был получен патент и начато промышленное производство ПЭНД.
Первым его применением ПЭНП стало использование в качестве изоляции электрических проводов. Материал ПЭНП был мягким и легкоплавким, пока немецкий химик Карл Циглер не разработал катализаторы для получения полиэтилена высокой плотности (ПЭНД). С данного момента полиэтилен, стал самым популярным в мире пластиком: ежегодно его производится около 80 миллионов тонн полиэтилена.
Последние разработки в области полиэтиленов это сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (СВМПЭ, англ. UHMW PE). Данный вид полиэтилена обладает такими свойствами как высокая прочность и ударная вязкость в широком диапазоне температур, а так же малым трением и высокой износоустойчивостью.